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電石渣制備高附加值碳酸鈣的研究進展

放大字體  縮小字體 發布日期:2021-05-11  來源:粉體網  瀏覽次數:165
核心提示:電石渣制備碳酸鈣產品從輕質碳酸鈣到納米碳酸鈣,通過表面改性增加納米碳酸鈣的活性和適用性,并通過晶型控制得到不同晶型的產品,呈現出低附加值應用向高附加值應用發展的趨勢,具有明顯的經濟效益和環境效益。同時碳酸鈣的制備應朝著超細化、表面改性化及結構復雜化和晶型可控化的方向發展。
 電石渣制備高附加值碳酸鈣的研究進展

 
        電石渣是電石法生產乙炔工藝過程中產生的廢渣,主要成分為 Ca(OH)2。要實現化學工業的綠色發展和可持續發展,需要推進固體廢棄物的資源化綜合利用,發展循環經濟。電石渣早期主要用于生產普通水泥、耐火磚等建筑材料,其資源化利用存在兩方面的問題,一是綜合利用率低,二是廢渣制得的產品附加值低。目前,電石渣制備碳酸鈣可以實現電石渣的高附加值利用。碳酸鈣作為重要的精細化工產品,應用廣泛。
     
電石渣制備碳酸鈣的基本方法和循環工藝

        以電石渣為原料制備碳酸鈣,首先要對電石渣進行處理得到 Ca(OH)2懸浮液或可溶性鈣離子溶液,然后經過碳化得到碳酸鈣,如圖 1。通過控制工藝制得具有較高純度和白度,并具有不同的結構和晶型的碳酸鈣產品,以滿足多樣化的應用需求。
 
電石渣中鈣的提取方法

        從電石渣中獲得鈣資源的方法有兩種:一是直接煅燒再加水消化得到一定濃度的氫氧化鈣溶液,二是不經煅燒以浸取劑浸取得到可溶性鈣離子溶液。浸取劑常用鹽酸或氯化銨溶液,也有研究選擇甘氨酸和脂肪酸作為浸取劑,幾種浸取劑與電石渣的反應見方程式(1)~式(4)。也有采用兩種方式相結合的提取方法,即先經過高溫煅燒,再用浸取劑浸取。
碳化方法

        碳化方法常用的有 CO2碳化和碳酸鹽碳化。CO2碳化是工業上常用的碳化方法,碳酸鹽碳化其本質為復分解反應,所用碳酸鹽包括碳酸銨或碳酸氫銨、碳酸鈉等。鹽酸浸取液與碳酸鈉通過復分解反應碳化的反應見式(5),氯化銨浸取液和不同碳化劑的復分解碳化反應見式(6)、式(7)。可見 CO2碳化和碳酸氫銨碳化除得到 CaCO3外,副產物為 NH4Cl,可以回收作為浸取劑以實現循環利用。
      CO2碳化常采用氣-液間歇鼓泡碳化工藝,CO2的流速和在混合氣體中的濃度是影響產品結構和性能的重要因素。
      利用復分解反應碳化可實現液-液連續碳化,連續碳化反應體系能形成較高且均勻的過飽和度,相對于間歇碳化可得到更小的粒徑。
     
氯化銨浸取碳化法及其循環工藝

        氯化銨浸取碳化法由于可以實現循環工藝而得到廣泛研究,是實現電石渣資源化利用制備碳酸鈣的理想方法。循環工藝包括浸取反應逸出的少量氨氣的回收利用、碳化反應生成的氯化銨濾液的回收利用以及過濾得到的濾渣及碳酸鈣洗液中少量氯化銨的回收利用。
電石渣制備輕質碳酸鈣

        碳酸鈣根據制備方法和品質不同可分為重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣。輕質碳酸鈣即沉淀碳酸鈣,區別于研磨得到的重質碳酸鈣,粒度更細、純度更高,應用領域也更為廣泛。由于氫氧化鈣的溶解度小,水溶法提取鈣離子對電石渣利用率較低,不利于工業化生產。工業化生產不僅要求產品具有較高的品質,同時希望電石渣具有較高的利用率。目前采用氯化銨浸取、CO2碳化工藝,電石渣制備輕質碳酸鈣已經實現工業化生產,株洲化工集團與湖南工業大學已經合作建成 50kt/a高純度輕質碳酸鈣的生產線。

電石渣制備納米碳酸鈣及其表面改性

        納米碳酸鈣是一種高附加值的精細化工產品。納米碳酸鈣由于尺寸小、比表面積大而易于團聚,通過表面改性增加納米碳酸鈣在橡膠、塑料等有機聚合物中的分散性是其應用的關鍵技術。陳紅等在電石渣煅燒消化后間歇鼓泡CO2碳化制備超細碳酸鈣過程中進行了表面改性研究,發現在碳化過程中加入改性劑鈦酸酯偶聯劑JN117 時,碳酸鈣的吸油值由未改性產品的 72m L/100g 明顯降低為29m L/100g,活化度由 0 升高為 98.9%,并優于在消化過程改性和直接對碳酸鈣產品改性。

電石渣制備碳酸鈣的晶型控制

        碳酸鈣的晶形主要有球形、立方形、針葉形、鏈鎖形、板片狀等幾種,不同晶形的碳酸鈣有不同的用途。不同形狀碳酸鈣的合成實質上是動力學和熱力學因素競爭的結果,通過調節各種反應條件,可以制備不同晶型和形狀的碳酸鈣。溫度和添加劑是影響碳酸鈣晶型和形貌的重要因素。
       
        國際上已經能夠通過控制條件制備具有復雜精細結構的碳酸鈣產品,美國專利US7708973B2通過加入不同的晶型控制劑包括檸檬酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸等制得了納米纖維結構、納米念珠結構、柴束結構和納米片結構的碳酸鈣。我國對電石渣制備納米碳酸鈣的晶型控制研究有待深化,在常見結構的基礎上進一步開發具有精細結構的碳酸鈣產品。
 
結語與展望

      電石渣制備碳酸鈣產品從輕質碳酸鈣到納米碳酸鈣,通過表面改性增加納米碳酸鈣的活性和適用性,并通過晶型控制得到不同晶型的產品,呈現出低附加值應用向高附加值應用發展的趨勢,具有明顯的經濟效益和環境效益。同時碳酸鈣的制備應朝著超細化、表面改性化及結構復雜化和晶型可控化的方向發展。


來源:粉體網

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